Blei

Blei-Recycling

Bleibatteriegitter werden heute durch Gießen und Umformen bei den Batterieproduzenten hergestellt. Blei-Recycling erfolgt in einem mehrstufigenProzess mit erheblicher CO2-Emission in Recyclinghütten. Neuentwicklungen von Werkstoffen, Teilen, Produkten und Verfahren sollten umweltverträglich und kostengünstig für den gesamten Lebenszyklus konzipiert werden. Unter diesem Gesichtspunkt wurde ein völlig neuartiges Verfahren zur Herstellung von Bleibatteriegittern entwickelt. Es verbindet galvanoplastische Formgebung der Gitterstruktur mit der Erzeugung eines Schichtverbundwerkstoffs bis zum fertigen Gitterband in einer bandgalvanischen Beschichtungsanlage. Das Verfahren erfordert nur eine einzige Anlage. Kürzlich wurde die Verfahrensentwicklung erweitert, um Altblei direkt als Rohmaterial einsetzen zu können, d.h. das Recycling in den Prozess und die gleiche Anlage zu integrieren.
Die Grundlagen und Machbarkeit dieser Verfahrenskombination sowie daraus resultierende höhere Recycling- und Energie-Effizienz konnten im Labormaßstab nachgewiesen werden. Dieser Bericht behandelt die Gitterband-Herstellung nach dem neuen Verfahren und die Ergebnisse der Recycling-Untersuchungen.

Das Verfahren

Alls erste wird auf der Zylinderoberfläche, die als Kathode geschaltet ist, ein Gitterband in der gewünschten Struktur galvanoplastisch abgeschieden und kontinuierlich in Dicke von etwa 0,1 mm abgezogen. Dieses Kerngitterband wird dann in die Nachbeschichtungsbäder weitergeleitet. Dort erfolgt die Abscheidung weiterer Schichten mit unterschiedlicher Zusammensetzung bis zu einer Enddicke im Bereich von 0,5 bis 2 mm. Das Produkt ist ein Gitterband, das aus einem Schichtverbundwerkstoff besteht.

Die Anoden der galvanischen Bäder, bestehen aus Titan-Streckmetall-Körben. Darin befindet sich das Rohmaterial, das während der Bandbildung kontinuierlich gelöst wird. Das elektrochemische System und die Abscheideparameter beruhen auf einer robusten, technisch bereits routinemäßig angewandten galvanischen Abscheidetechnologie für Blei aus Methansulfonsäure. Das Bad zur galvanoplastischen Formgebung und die Nachbeschichtungsbäder können in einer industriellen Anlage so ausgelegt werden, dass die Produktionsgeschwindigkeit z.B. 1 m/min. beträgt.

Das Produkt

Das Produkt ist ein Bleigitterband wie es heute üblicherweise in der Batterieproduktion verwendet wird. Die hergestellte Bänder, die auch bereits erfolgreich zu Batterien weiterverarbeitet worden sind. Der leicht austauschbare Zylindermantel im Bad zur galvanoplastischen Formgebung kann als Werkzeug frei strukturiert werden. Deshalb können Gitter mit verschiedener Struktur für unterschiedliche Anforderungen flexibel durch einfachen Austausch des Zylindermantels hergestellt werden.

Das Neuartige und das Alleinstellungsmerkmal der Gitterbänder ist ihr innerer Aufbau als Schichtverbundwerkstoff. Die Verwendung einer Folge von galvanischen Bädern ermöglicht die Abscheidung von chemisch und strukturell unterschiedlichen Schichten. Die Schichten dienen unterschiedlichen Funktionen und Eigenschaften:

• die Kernschicht wird im Bad zur galvanoplastischen Formgebung der Gitterstruktur entsprechend dem Gitterdesign erzeugt,

• die dispersionsgehärteten Zwischenschichten führen zur Festigkeitssteigerung,

• eine Zwischenschicht aus Kupfer kann zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit dienen,

• die Außenschicht wird aus einer Blei-Zinn-Legierung hergestellt und dient mit ihrer Zusammensetzung und ihrem Gefüge einerseits zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit der Gitter und andererseits zur Erhöhung der Zyklenfestigkeit der daraus hergestellten Batterien.

Die Möglichkeiten zur Optimierung der Gittereigenschaften durch Optimierung des Gitterdesigns und des Schichtaufbaus sind bereits gründlich untersucht worden.

Die wesentlichen Vorteile des Einsatzes von Gittern, die mit dem DSL-Verfahren hergestellt werden, sind:

• mögliche Gewichtsreduktion von bis zu 30% bei gleicher Lebensdauer,

• erhöhte Zyklenfestigkeit,

• bei Einsatz von Cu für eine höher leitfähige Zwischenschicht: bessere Ausnutzung der aktiven Masse und Verringerung der Sulfatierung.

Untersuchung des Recyclingverhaltens verschiedener Schrottsorten

In diesem Bericht stellen wir Untersuchungen zum elektrochemischen Recycling von Bleischrott und zu dessen Integration in das neue Verfahren dar. Man kann zeigen, dass das Recycling von Blei und von Bleiverbindungen ohne CO2-Emission mit der galvanischen Gitterbandherstellung kombiniert werden kann. Die Standardverfahren für Bleirecycling bestehen aus verschiedenen schmelzmetallurgischen
Prozessen unter Einsatz von Schacht-, Kurztrommel- und Elektroöfen. Diese Prozesse sind mit beträchtlichen Gas- und Staub-Emissionen sowie Abfällen verbunden. Für das Recycling der bleihaltigen aktiven Masse von Batterien wurden hydrometallurgische Prozesse entwickelt, um die Umweltbelastung zu reduzieren.

Weitere Verfahrensvarianten sind in jüngerer Zeit entwickelt worden. Alle genannten Recyclingverfahren bestehen aus mehreren Prozess-Schritten. Unser Ziel war es, einen voll integrierten Herstellungs- und Recyclingprozess zu entwickeln, der es gestattet, verschiedene Arten von Mehrschicht-Gitterbändern zu produzieren und dafür außer Reinblei auch Altblei und aktive Batteriemasse als Rohmaterial verwenden zu können.
Die zwei entscheidenden Merkmale für die Recycling-Effizienz, die zu bestimmen waren, sind der Rückgewinnungsanteil des Schrotts und die Restverunreinigungen in der galvanischen Abscheidung. Die Recycling-Effizienz wurde für verschiedene Schrottsorten in einer elektrochemischen Zelle mit 5l Elektrolyten bei 30°C ermittelt.

Schrottproben von etwa 1 kg Masse wurden jeweils auf 2 Anodenkörbe aus Titan verteilt. Das Probematerial löste sich teils elektrochemisch, teils rein chemisch. Die Abscheidung erfolgte auf einem Kathodenblech zwischen den Anodenkörben, das zur Simulation von Elektrolytströmung hin und her bewegt wurde. Gewichtsbestimmungen (Schrottprobe, Abscheidung, Schlamm) und chemische Analysen (Schrottprobe, Abscheidung, Elektrolyt) erfolgten jeweils nach quantitativ definierten Abscheidungs-Intervallen.

Ergebnisse

Beispielhaft werden hier die Abscheidungs-Ergebnisse für Fertigungsschrott aus einer Pb-Ca-Sn-Gitterlegierung und für Schrott von negativen Platten dargestellt. Blei sowohl elektrochemisch als auch chemisch gelöst wurde. Der Bleianteil, der aus dem Schrott gewonnen wird, entspricht der Summe des Bleigehalts im Elektrolyten und in der Abscheidung. Damit beträgt der Rückgewinnungsanteil 99 bzw. 95%.
Diese Beobachtungen und Messwerte können wie folgt zusammengefasst werden:

• unter den gewählten experimentellen Bedingungen beträgt der aus dem Schrott gewonnene Bleianteil, der unmittelbar zur Gitterherstellung im DSL-Verfahren dienen kann, bis zu 99%;

• der Prozess führt zur Abscheidung von hochreinem metallischem Blei, dessen Verunreinigungsgehalt für die meisten Elemente innerhalb der zum Vergleich angegebenen Spezifikation für Reinblei für Batterien liegt;

• der Lösevorgang führt zu einem Anstieg des Bleigehalts im Elektrolyten; dieses Blei kann unter Einsatz von unlöslichen Anoden ebenfalls unmittelbar zur Gitterherstellung im DSL-Verfahren dienen;

• der Prozess führt zu festen Rückständen in Schlammform; darunter ist ein Anteil Zinnoxid; im Falle von Plattenschrott enthält der Schlamm außerdem Lignin- und Kohlenstoff-Anteile aus der aktiven Masse; unter den experimentellen Bedingungen enthält der Schlamm auch noch Anteile an ungelösten Schrottpartikeln; der rechnerische Rückgewinnungsanteil an Blei wird dementsprechend eher zu niedrig ermittelt.

• die resultierenden Anteile an direkter Abscheidung von Blei, an Lösung von Blei im Elektrolyten und an Menge und Zusammensetzung des Schlamms hängen von der Art und Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ab.

Diskussion

Die Ergebnisse dieser Untersuchung – und die Ergebnisse an weiteren inzwischen untersuchten Blei-Schrottsorten und Fertigungsrückständen – zeigen, dass die elektrochemische und chemische Auflösung von Bleischrott und Bleiverbindungen zu hochreinem Blei.
Angaben eines Batterieherstellers; für positive Gitterlegierungen gelten für Cu bis 0,015 Masse-% und für Sn bis 0,4 Masse-% führt, das unmittelbar zur galvanoplastischen Abscheidung und Beschichtung neuer Batteriegitter in dem kombinierten Prozess der Technologie umgesetzt kann.
Um dieses Ergebnis bewerten zu können, muss das Verfahren mit der konventionellen Prozessfolge von Blei-Recycling und Bleigitterherstellung verglichen werden.

Recycling-Effizienz

Bezeichnet man als Recycling-Effizienz das Verhältnis von gewonnenem Blei (Abscheidung zuzüglich des Konzentrationsanstiegs im Elektrolyten) zu Schrotteinsatz, so wird nach diesen Ergebnissen eine Recycling-Effizienz von 95 bis 99 % erreicht, je nach Einsatzmaterial. Der restliche Schlamm ist ein Wertstoff, da er eine Anreicherung an Zinnoxid enthält, aus dem Zinn gewonnen werden kann. Bei der konventionellen Technologie fallen in größeren Mengen Schlacken und Stäube an, die zwar auch verwertbar sind, aber nur unter Zusatzaufwand. Quelle